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未来显示技术——喷墨印刷OLED

文章来源:贝搏app下载发表时间:2022-08-15 23:15:52

  随着科技的快速发展,人们对于信息的传播和获取在很大程度上依赖于终端显示设备,因此人们对显示设备性能的要求也越来越高,从高清到8K,从玻璃屏到柔性屏,色域不断扩大,图像质量快速提升,这也不断推动着显示技术的更新迭代。有机发光二极管(OLED)已经成为当下最为热门的显示技术之一,特别在手机端迭代速度非常快。

  相比于液晶 LCD 显示屏,OLED 显示屏具有更轻薄、无需背光源、对比度高、响应速度快以及重量轻、可折叠等优势。近年来,真空蒸镀技术制备的 OLED 显示屏已经广泛应用于高端中小型显示设备中,未来 OLED 显示在车载、医疗、航空航天等领域具有更为广阔的应用市场。

  对于大尺寸 OLED 显示,真空蒸镀技术受到了挑战,喷墨打印技术是实现大面积、低成本 OLED 显示的最有前途的技术之一,受到了科研人员和生产企业的高度重视[1]。本文重点介绍喷墨印刷 OLED 的现状和进展,并展望其技术前景。

  OLED 器件基本结构由阳极、空穴注入 / 传输层、发光层、电子注入 / 传输层、阴极这五部分组成,其中红色、绿色、蓝色三种颜色共同构成一个彩色像素,其结构如图1(a)所示。OLED 是电流驱动型器件,其工作原理是在正向偏压下,空穴和电子分别克服势垒从阳极和阴极注入,随后在电场的驱动下,分别通过传输层注入到发光层中,空穴和电子在发光层中由于库伦作用相互束缚形成激子,最后激子以辐射复合方式释放光子实现发光,如图1(b)所示。

  根据 OLED 的发光机制,器件的发光效率受发光材料的性能和器件中载流子的平衡等因素影响,因此主要从提高发光材料的发光效率、降低载流子注入势垒以及选择载流子迁移率较高的功能层等途径来提升 OLED 器件的发光效率。目前,OLED朝着发光效率更高、稳定性更好、成本更低的方向发展。

  通常发光层由 RGB 三种发光颜色的薄膜构成,在制备三种颜色的发光薄膜过程中需要图案化工艺。喷墨打印作为一种非接触式图案化技术,可以将墨滴喷射到基板上的指定位置直接图案化。

  相比于目前成熟商业应用的真空蒸镀工艺制备 OLED 技术,喷墨打印技术具有独特的优势,具有约90%的材料利用率,相比蒸镀技术中的材料利用率(5%~20%)显著提高;且不受设备与大尺寸精细金属掩膜板的限制,有助于实现大尺寸的显示面板;由于其无需昂贵的真空蒸镀设备和精密掩膜板,同时节省材料,可有效降备成本,因此喷墨打印技术逐渐成为最具应用潜力的印刷制备 OLED 技术之一。

  目前海内外多家公司正在加紧对喷墨印刷 OLED 显示的研发,产品陆续发布[2]。2017年,日本显示公司 JOLED 首发了喷墨印刷的21.6寸 OLED 显示面板,随后在2019年宣布建成了第一条喷墨打印 OLED 产线年,京东方采用喷墨打印技术研制出55寸8K的 OLED 显示屏。TCL华星已和 JOLED 公司签订投资协议,联合研发喷墨印刷 OLED,加速印刷显示的产业化进程,并准备在广州建设一条8.5代印刷 OLED 产线 年启动。

  可见印刷 OLED 具有广阔的产业前景,目前喷墨印刷的核心问题仍集中于喷墨印刷设备、印刷有机发光材料和印刷成膜工艺等方面。

  喷墨打印通常根据墨滴喷射方式的不同可以分为连续式喷墨和按需式喷墨。在印刷电子器件中,按需喷墨顾名思义只在需要时才喷出墨滴,使用起来更加简便,因而也被更广泛地使用。

  在按需式喷墨打印中,可以通过压电、热、静电等方式驱动喷嘴形成液滴,施加数字信号实现按需喷墨,目前印刷显示领域应用最多的是压电式喷墨打印,如图2(a)所示。这种喷墨方式可以在常温下进行,并且可以通过程序精确控制液滴的喷墨量。

  目前实验室所使用的按需式打印机的喷嘴内径通常在20~80 μm之间,墨滴体积约为几十pL,可打印图案宽度为50 μm。但是,该技术的难点在于墨水配制,墨水流变性的调控,包括溶液的表面张力、粘度、溶剂挥发速率、与基板的接触角等,此外,还要考虑墨水与基板表面能的匹配关系,才能实现高质量的印刷薄膜。

  由于喷嘴尺寸的限制,压电式喷墨打印技术可实现的图案化精度较低,目前报道的最高分辨率约为400 PPI。而电流体动力学喷墨打印技术是通过电场力作用使溶液产生流变形成泰勒锥,进而产生直径远小于喷嘴直径的微射流,产生体积更小的液滴,液滴体积甚至达到飞升(fL)级别,如图 2(b)所示。因此可以实现比压电式喷墨打印更高的分辨率,但该技术受制于墨水的电学性能,对墨水的介电特性要求更高。

  得益于真空蒸镀 OLED 技术的大规模产业化,有机发光材料的开发相对成熟。从第一代的荧光发光材料,其仅单线态激子发光导致发光效率不能超过25%,较低的发光效率限制了其发展;第二代的磷光发光材料,由于引入的重金属提高了自旋轨道耦合强度,可以同时利用单、三线态激子,可以实现较高的发光效率,但含有的稀有元素增加了材料成本。

  目前,不含稀有金属元素的第三代荧光材料正在发展中,这类材料发光效率理论值可以达到 100%,但是稳定性等性能还需要经过验证,如热激活延迟荧光材料,利用反系间窜跃得到较高的发光效率;热激子发光材料,利用高能态的电荷转移实现 100% 激子利用率。

  但不同于真空蒸镀技术,喷墨打印对有机发光材料的墨水具有更高的要求,打印墨水的粘度、表面张力、沸点以及蒸气压等都会影响印刷成膜的质量,对器件性能起决定性影响,特别是用印刷工艺制备的 OLED 器件,其结构要尽量简单,以免造成各薄膜层之间的互溶,破坏薄膜质量,这样对印刷 OLED 发光材料的要求也会更高。因此印刷 OLED 的重点仍在印刷制备高质量的薄膜。

  2020年,李福山课题组通过优化mCP:PFO墨水配方,制备出了平整的发光薄膜,此外mCP的掺入有效提升了 PFSO 发光层的电子传输能力,得到了最大亮度和最大外量子效率分别为3743 cd/m2和5.03%的高性能喷墨打印蓝光 OLED 器件[3]。2020年,彭俊彪课题组采用混合溶剂 CHN:CHB 配制了 PPF-SO 聚合物荧光材料墨水,喷墨印刷器件的电流效率达到3.0 cd/A,与旋涂器件性能相差不远,更进一步采用 PPFSO-BT8 绿光墨水,喷墨打印制备了超过2000 PPI的超高分辨率绿光无源矩阵显示器[4],如图3所示。

  主流喷墨打印红光和绿光以磷光发光材料为主,磷光材料具有较高的发光效率,目前基于含Ir配合物磷光材料的 OLED 印刷技术已经比较成熟。2020年,彭俊彪课题采用单溶剂体系成功制备了基于Ir(MDQ)2(acac) 的红色磷光小分子发光层,喷墨打印器件的最大电流效率达到了17.89 cd/A,接近旋涂器件的效率[5]。

  近年来,新一代的发光材料热激活延迟发光材料得到了快速发展,以热激活延迟荧光材料为发光材料的 OLED 器件具有效率高、滚降低以及寿命长等优点,但是其溶解性较差,喷墨打印制备存在一定的挑战性。Kimihisa等人采用甲苯/四氢化萘作为三嗪核咔唑树状聚合物tBuG2TAZ材料的溶剂,成功制备了热激活延迟材料为发光层的绿光 OLED 器件,器件的最大电流效率达到了18 cd/A[6]。

  接下来的喷墨印刷的发光层仍需进一步降低材料成本、提升发光性能以及改善成膜质量。

  在喷墨打印过程中,墨滴需要经过形成、飞行、与基板碰撞和铺展、干燥成膜四个阶段,其中喷墨稳定性和干燥过程等都会影响最终的成膜质量,从而影响器件的发光性能。材料自身的溶解性和稳定性会影响到墨水的喷墨稳定性,在打印过程中液滴飞行稳定的墨水还需要配合精准的定位才能得到精确的图案。

  此外,还要考虑打印时因墨水侵蚀导致的发光器件各层之间互溶问题,一般需要选用正交溶剂或者设计可交联的下层薄膜来解决该问题。

  印刷制备高质量的薄膜面临的主要挑战是“咖啡环”问题。在液滴干燥过程中,由于液滴边缘挥发快于中心,液滴中心的溶剂在毛细力的作用下向边缘运动,补偿液滴边缘溶剂的挥发,最终干燥形成了边缘高中心低的咖啡环结构,如图4所示。

  研究表明,液滴中自内向外的毛细外流是咖啡环形成的直接原因,因此可以通过调控溶剂挥发速率和增加墨水溶质间相互作用等方式来减弱液滴内的毛细外流,从而抑制咖啡环的形成。

  此外,在液滴干燥过程中,还存在由表面张力差引起的自外向内的马兰戈尼流,这是由于墨滴边缘和中心的浓度或温度差导致其表面张力不同,从而使溶液由低表面张力向高表面张力处流动。但是一般在单溶剂中形成的马兰戈尼流比较弱,不足以完全消除咖啡环效应,因此在设计溶液体系过程中常常采用混合溶剂策略增大马兰戈尼流来抑制咖啡环,从而得到厚度均匀的印刷薄膜。

  喷墨印刷有望大大降低各种尺寸 OLED 显示面板的生产成本,但当下印刷 OLED 距离商业化应用仍有不小距离,除了印刷材料的成熟度问题之外,还存在印刷 OLED 器件效率低、寿命短、大面积干燥成膜均匀性差、良品率低以及分辨率低等问题,使印刷 OLED 显示应用受到限制。

  除此之外,OLED 发光材料仍被国外企业垄断,全球 OLED 发光材料的供应权基本掌握在海外厂商手中,价格居高不下。但随着研发力度的增加,材料以及工艺的突破,可以预见,在未来的显示领域中,喷墨印刷低成本、高分辨率、柔性的 OLED 将具有核心的优势,印刷 OLED 将会成为显示面板的主流选择之一。

  彭俊彪,博士生导师,华南理工大学材料学院院长,主要从事有机发光材料与器件的研究。

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